近日，物创海河实验室、清华大学段昊泓团队报道了一种配对电解策略，采用工业废弃物硫化物（HS−）作为硫源、甲醇（MeOH）作为碳源，实现了HMS的电合成。具体而言，阴极发生二电子氧还原反应原位生成过氧化氢（H2O2），用于将HS−氧化为亚硫酸根（SO32−）；阳极发生MeOH氧化为甲醛（HCHO）；随后，阴极产生的SO32−和阳极产生的HCHO在溶液中发生C–S偶联并生成HMS。在无膜H型电解池中，该配对电解策略实现了102.8%的法拉第效率（理论法拉第效率为167%）和282 μmol h−1的HMS产率。进一步构建了流动反应器，将HS−废水或H2S废气连续转化为HMS，且法拉第效率均超过100%，验证了工业硫化物废弃物转化的实际效果。在含有HS−的废水转化方面，该策略可在很宽的硫化物浓度范围内实现转化，从市政污水条件（<10 ppm）到工业级水平（200~3000 ppm），并且能耐受实际废水中共存的阴离子和重金属离子污染物的干扰；在H2S废气转化方面，该策略可稳定运行102小时，H2S转化率>87%，HMS选择性>74%，且相较于工业方法和已有电化学方法展现出更高的经济优势。相关成果以“A paired electrolysis for hydroxymethanesulfonate synthesis using sulfide waste as the sulfur source”为题发表在Nature Communications上。
以下内容转自《邃瞳科学云》
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羟甲基磺酸盐（HMS）是一种高附加值化学品，其合成严重依赖亚硫酸盐为硫源，且法拉第效率受限，最高不足 70%。为解决上述挑战，清华大学段昊泓课题组报道了一种配对电解策略，采用工业废弃物硫化物（HS−）作为硫源、甲醇（MeOH）作为碳源，实现了HMS的电合成。具体而言，阴极发生二电子氧还原反应原位生成过氧化氢（H2O2），用于将HS−氧化为亚硫酸根（SO32−）；阳极发生MeOH氧化为甲醛（HCHO）；随后，阴极产生的SO32−和阳极产生的HCHO在溶液中发生C–S偶联并生成HMS。在无膜H型电解池中，该配对电解策略实现了102.8%的法拉第效率（理论法拉第效率为167%）和282 μmol h−1的HMS产率。进一步构建了流动反应器，将HS−废水或H2S废气连续转化为HMS，且法拉第效率均超过100%，验证了工业硫化物废弃物转化的实际效果。在含有HS−的废水转化方面，该策略可在很宽的硫化物浓度范围内实现转化，从市政污水条件（<10 ppm）到工业级水平（200~3,000 ppm），并且能耐受实际废水中共存的阴离子和重金属离子污染物的干扰；在H2S废气转化方面，该策略可稳定运行102小时，H2S转化率>87%，HMS选择性>74%，且相较于工业方法和已有电化学方法展现出更高的经济优势。该工作的通讯作者为清华大学段昊泓副教授，第一作者为北京化工大学张春雨博士（原清华大学博士后）。
背景介绍
有机硫化合物在制药和有机合成领域有着广泛的应用。其中，羟甲基磺酸盐（HMS）是一种重要的磺酸盐类化合物，广泛用作润滑油的抗氧化剂、食品防腐剂以及医药和化妆品行业的分散剂。传统HMS生产工艺依赖饱和亚硫酸氢盐与高浓度甲醛溶液（>20 wt%），反应在90 oC下反应，涉及高毒性、易挥发的甲醛原料，还产生大量含盐废水，存在严重的环境与安全隐患。
近年来，利用电化学方法构建C–S键为实现HMS的绿色合成提供了新路径。如图1a-b所示，合成HMS的碳源可以来自阴极CO2还原生成的类醇中间体（*CHOH，表示吸附态），也可以来自甲醇（MeOH）和乙二醇（EG）在阳极氧化生成的甲醛中间体（*HCHO）。然而，亚硫酸根离子（SO32−）是目前报道中HMS电合成唯一使用的硫源，其作为亲核试剂攻击碳基亲电中间体，对C–S偶联反应的发生具有关键作用。然而，亚硫酸盐在自然界中丰度低，主要作为硫酸或硫代硫酸盐工业生产中的副产物，难以支撑HMS的规模电合成。此外，已有电合成路线的HMS法拉第效率最高仅约67%，反应效率有待提升。
相比之下，硫化物（HS−/S2−）广泛存在于天然气开采、石油炼制和废碱液等工业流出物中，也普遍存在于市政污水等生活污水中，浓度跨度极大，低至10 ppm、高可达10,000 ppm。由于腐蚀性和恶臭特性，硫化物对工业设备和生态环境造成严重危害。若能以硫化物替代亚硫酸盐作为硫源，不仅可拓宽合成有机硫化合物的硫源范围，还能实现废物的增值利用。然而，若以硫化物作为阳极反应物，硫化物极易转化为单质硫（S0）并在电极表面沉积，严重抑制碳源（例如MeOH）的氧化和进一步的C–S偶联反应，阻碍HMS的高效合成。
图1 羟甲基磺酸盐（HMS）的电合成策略：前人工作和本工作。a和b：前人工作以SO32−为硫源，采用阴极 CO2还原（a）、阳极醇氧化（b）路线实现C–S偶联；
c：本工作以废弃硫化物为硫源，通过配对电解策略（阴极H2O2介导的HS−氧化、阳极MeOH氧化）实现C–S偶联。
本文亮点
在这项工作中，作者提出了一种以硫化物为硫源、甲醇为碳源，通过配对电解策略合成HMS的新路线。该策略的核心在于：阴极通过原位生成的H2O2介导的HS−向SO32−的转化，阳极则将MeOH氧化为HCHO，随后SO32−与HCHO发生C–S偶联生成HMS（图1c）。首先证实了硫化物在阳极氧化过程中生成的硫磺是严重制约C–S偶联效率的关键障碍。为解决这一问题，采用无膜H型电解池构建配对电解体系，成功将HMS的法拉第效率提升至102.8%，产率达到282 μmol h−1。进一步研究表明，HS−浓度与电流密度的协同匹配，以及SO32−与HCHO之间对流传质的强化，是实现高效HMS生产的关键因素。为验证该策略的实际应用潜力，构建了以含HS−废水或H2S废气为硫源的流动反应器。在废水处理方面，该体系可在10 ppm至3,000 ppm的宽浓度范围内连续稳定运行，且在实际含共存阴离子和重金属离子的复杂废水体系中，HMS的法拉第效率仍可保持在67.9%以上。在H2S废气（油气藏典型污染物）处理方面，该体系实现了102小时的稳定运行，H2S转化率接近90%，HMS选择性超过70%，法拉第效率超过100%。技术经济分析进一步表明，相较于传统工业方法和已有电化学路线，本策略在HMS生产中展现出更好的经济优势。
图文解析
以硫化物为硫源的阳极C–S偶联：面临严重挑战
为实现配对电解制备羟甲基磺酸盐，首先筛选可将甲醇高选择性氧化为甲醛的阳极材料。在0.5M NaHCO3电解液中，硼掺杂金刚石（BDD；图2a）电极表现最佳，在10–100 mA cm−2的宽电流密度范围内，HCHO的法拉第效率（FE）超过70%。HCHO作为亲电试剂，是后续与亲核含硫物种发生C–S偶联的关键中间体。
然后，验证了以SO32−为硫源的阳极侧C–S偶联，这也是文献中唯一报道的硫源。在50 mA cm−2条件下，HMS的FE达64.7%，产率为603.4 μmol h−1，与已有报道的水平相当（图2b）。通过对照实验还表明，C–S偶联主要发生在溶液体相中。若将硫源替换为HS−，HMS的FE骤降至10.9%，产率仅25.3 μmol h−1（图2b），而单质硫的选择性高达47.3%（图2c），在溶液和电极表面均有明显沉积（图2d）。线性扫描伏安测试证明，HS−氧化的起始电位远低于MeOH氧化和析氧反应（图2e），意味着HS−在阳极优先被氧化。
反应机理显示（图2f–g）：体系含SO32−时，甲醛可直接与其偶联生成目标产物；而HS−会优先氧化沉积单质硫，既减少SO32−生成，又阻断甲醇氧化过程。同时单质硫会与体系中SO32−快速归中生成硫代硫酸根（S2O32−），S2O32−进一步直接氧化为硫酸根（SO42−），最终体系几乎无 HMS 生成，这也是传统单阳极体系无法直接利用硫化物制备 HMS 的核心瓶颈。
图2 以SO32−或HS−为硫源时，阳极C–S偶联的反应性能对比。a：BDD电极的扫描电镜图；b和c：分别以SO32−、HS−为硫源进行电化学C–S偶联时，HMS的法拉第效率与产率（b）、主要产物选择性（c）对比。
d：以HS−为硫源时，电解前后电解液颜色与电极表面状态变化；e：BDD电极在不同电解液组成下的线性扫描伏安曲线；f和g：分别以SO32−、HS−为硫源时，提出的反应路径示意图。
以硫化物为硫源的配对电解策略：可实现HMS电合成
基于上述发现，意识到要实现HS−向SO32−的转化与MeOH向HCHO的转化同步进行，是C–S偶联合成HMS的关键。为此，设计了阴、阳极解耦的配对电解路线：阴极通过二电子氧还原（2e− ORR）原位生成H2O2，用于氧化HS−得到SO32−；阳极氧化甲醇产出HCHO；两类中间体发生C–S偶联合成HMS。通过推导可得，该体系的理论法拉第效率可达167%。
首先，验证了阴极2e− ORR生成H2O2的能力。采用市售气体扩散电极（GDE）为阴极，在0.5 M NaHCO3中通入O2，H2O2的FE为50~71%，证实了阴极高效产H2O2的可行性。随后，在无膜H型电解池中实施配对电解（图3a）：阴极室加入0.05 M NaHS，阳极室加入6 M MeOH，阳极室500 rpm搅拌。结果，HMS成功合成并在电解过程中持续积累，且电解后溶液和电极表面均未见硫沉积（图3b）。不同电流密度下的HMS FE呈火山型趋势（图3c），最优条件为50 mA cm−2：HMS FE达102.8%，产率为282 μmol h−1。进一步在不同NaHS浓度下的测试表明，HMS的FE与电流密度均呈现类似的火山型关系。随着NaHS浓度升高，达到火山峰顶所需的电流密度也随之增大，揭示了HS−浓度与电流密度必须同步匹配才能实现高效HMS生产。在低浓度、高电流组合下，HS−易过度氧化为SO42−，HMS产率受限（图3d）；在高浓度、低电流组合下，S2O32−大量积累，难以进一步转化为SO32−，HMS生成受阻（图3e）；只有浓度与电流同步匹配，HS−氧化与MeOH氧化速率相匹配，HMS产率最大化（图3f）。
值得一提的是，采用一系列不同种类的阳极催化剂，HMS均为主要产物，证明了该配对电解策略的普适性。在阴极催化剂方面，合成了氧化碳纳米管，其H2O2 FE接近90%。将其用于配对电解后，在更低的电流密度（30 mA cm−2）下HMS的 FE可超过100%，且槽压更低、能耗更小。此外，还考察了MeOH浓度的影响，6 M最优。
图3 配对电解策略的反应效果和机理研究。a：配对电解在H型电解池的构型示意图；b：配对电解后电解液颜色及电极表面形貌；c：在0.05 M NaHS中，不同电流密度下HMS的法拉第效率与产率；
d–f：不同NaHS浓度与电流密度组合下，配对电解的反应路径示意图，二者配比会显著影响羟甲基磺酸盐生成效率。
含硫废弃物连续转化为HMS
为验证该配对电解的连续化生产能力，搭建了无膜流动反应装置，分别模拟含硫废水、含硫废气两类应用场景展开测试（图4a-b）。流动池阴极通入O2，中部腔体输送含甲醇电解液，储罐循环搅拌促进亚硫酸根与甲醛混合。
在含硫废水（HS−）处理场景中，配制了五种不同HS−浓度的模拟含硫废水（200–3,000 ppm），分别对应炼油厂废水至废碱液的实际浓度范围。浓度-电流匹配规律在流动反应器中同样成立，不同浓度下HMS的FE均呈火山型趋势，且最高FE对应的电流密度随HS−浓度升高而增大（图4c）。对于市政污水中低至1–5 ppm的溶解硫化物，通过降低电流密度，体系仍可保持>70%的HMS FE。对于实际废水中的常见的共存干扰物的影响测试表明，常见阴离子（Cl−、NO3−、SCN−）共存时FE仍>67.9%；Cr3+（2000 ppm）在碱性条件下沉淀过滤后，FE保持94.5%；碱木质素（1000 ppm）通过稀释操作可使FE回升至92.9%。最后，采用阶梯电流操作模式（50→25→12.5 mA cm−2）动态匹配浓度变化实施长时间的连续操作，540分钟内HS−从3000 ppm降至26.6 ppm（去除率99.1%），全程HMS FE保持>90%（图4d）。
在含硫废气处理场景中，主要考察了配对电解系统对H2S的处理效果，这是油气藏中广泛存在的一类重要污染物来源。选用5 vol% H2S/Ar进行验证。H2S与O2共同进入阴极气室，被碱性电解液捕获并解离为HS−，后续反应路径与废水处理类似。不同气体流速下的性能测试表明，随H2S流速增大，需相应提高电流密度以维持高HMS FE与产率。长期稳定性测试显示（图4e）：在优化的流速与电流密度条件下（30 ml min−1，50 mA cm−2），在102小时连续运行中，HMS的FE稳定在91%–102%，选择性为74%–85%，槽压稳定在3.73–3.88 V。
图4 以含HS−废水或H2S废气为原料的反应效果。a：将含硫化物废水或H2S废气连续转化为HMS的反应系统示意图；b：涉及的流动反应器构型示意图；c：不同电流密度下，一系列模拟的不同浓度含硫化物废水转化过程中HMS法拉第效率的变化趋势；
d：阶梯电流操作模式下硫化物去除与HMS生产的连续运行性能；e：将5 vol% H2S/Ar转化为HMS的长期稳定性测试。
技术经济分析与生命周期评估
基于硫化氢废气的连续电解实验数据，搭建了技术经济分析（TEA）与生命周期评估（LCA）模型，量化该配对电解工艺的经济效益与环境影响。HMS生产的全流程包括：原料供应、电解、下游分离与纯化（图5a）。
以日产1吨HMS为基准，总生产成本由资本成本、运营成本和物料成本构成。其中，槽压、HMS法拉第效率、电价、BDD电极价格及其使用寿命是关键影响因素。单变量敏感性分析（图5b）表明，生产成本对HMS FE、BDD电极价格及其使用寿命最为敏感。其中，BDD电极成本占总生产成本的最大比例。但BDD并非不可替代，由于配对电解体系兼容多种阳极材料。采用低成本的替代阳极（如MnO2电极）可将生产成本降至工业方法以下。不同HMS FE与槽压下的生产成本等高线图（图5c）显示，高FE和低槽压对降低成本至关重要。在实验条件下，可望实现较高的经济收益，同时实现废硫化物处理与C1原料（MeOH）的高值转化。
能耗计算表明，本工艺单位产品能耗为 38.4 MJ/kg HMS，略优于传统化学合成工艺 39.1 MJ/kg HMS；电解环节能耗占系统总能耗44%，高槽压是主要耗能来源。更换MnO2电极可将槽压降至 2.42 V，大幅削减用电损耗。生命周期评估显示碳排放是最主要环境负担，90% 以上CO2排放来自产物分离工段，该工序大量消耗燃煤电力与化石热源，未来需重点优化。尽管如此，该配对电解体系依托可再生电力驱动，相比传统工业方法仍具有碳减排优势。
图5 配对电解策略的技术经济分析。a：配对电解的全流程工艺模型示意图；b：关键参数对生产成本的单变量敏感性分析，蓝色和红色图例分别表示正向和负向变化；c：不同HMS法拉第效率和槽压条件下的总生产成本等高线图。
总结与展望
这项工作开发了一种以HS−和MeOH为原料、通过配对电解合成HMS的新路线，区别于已有报道中均以SO32−为硫源的做法。这一差异拓宽了有机硫化学品合成的硫源范围。同时，该配对电解也拓展了MeOH（重要的C1平台原料）的增值利用路径。
该策略通过阴极原位生成H2O2将HS−氧化为SO32−，阳极将MeOH氧化为HCHO，二者经C–S偶联生成HMS，成功规避了传统阳极电解中HS−氧化导致的硫磺沉积及其与MeOH氧化的竞争问题。在无膜H型电解池中，通过HS−浓度与电流密度的优化匹配以及强化对流传质，在最优条件下（50 mA cm−2，0.05 M NaHS，搅拌）实现了HMS FE达102.8%、产率282 μmol h−1的高效生产。在流动反应器中，该体系展示了连续处理含HS−废水和H2S废气的实际应用潜力。对于含硫废水，系统可在<10 ppm至3,000 ppm的宽浓度范围内运行；含氯离子、重金属等杂质存在时，处理效率仍超 67.9%。对于含H2S废气，实现了102小时稳定运行，H2S转化率为87%–93%，HMS FE为91%–102%，选择性为74%–85%。技术经济与生命周期评估证实，相比传统化工工艺，该方案经济效益更高、碳排放量更低。
