以下内容转载自《研之成理》
研究背景
A. 膜法用于海水淡化和含盐水处理
海水淡化和高盐水处理已成为水资源获取的重要途径之一，成为解决全球水资源短缺问题的关键方案。目前，反渗透是最成熟的膜基脱盐技术，其处理量占全球海水淡化总量的69%。反渗透技术用于含盐量为3.5 wt%的海水脱盐，操作压力通常在5.5-7.0 MPa。随着水中含盐量的增加以及淡水回收率的提高，反渗透的操作压力和能耗均会显著上升，因此可用于高浓盐水（＞7.5 wt%）处理的技术亟待开发。渗透蒸发（PV）作为一种真空驱动的替代技术，基于膜孔道和相变实现分离，不受渗透压限制，在处理高浓盐水方面展现出独特优势。然而，在低温（例如30°C）条件下运行时，渗透蒸发的水通量会显著降低，仅为70-90°C时的20-40%。如何在低温下实现高脱盐效率成为渗透蒸发脱盐亟待攻克的关键问题。
B. COF膜精密构筑实现高效脱盐过程
COF是一类由轻质元素（C、H、O、N、S、B 等）通过共价键连接形成的二维或三维框架结构，因其高度有序的纳米通道结构、可调孔径及丰富的功能化位点，成为有机分子筛膜的明星材料。针对传统膜脱盐过程中存在的通量–选择性相互制约及抗污染性较低等问题，天津大学研究团队系统开展了COF膜在脱盐方面的研究。首先提出了通过黏附工程策略构筑的超大片层COF膜，通过渗透蒸发技术实现了高达267 kg·m⁻²·h⁻¹的超快海水脱盐通量及优异的抗污染性能（Nat. Sustainability, 2022）。近期，我们进一步通过在COF膜通道口引入氨基环糊精纳米颗粒（CDN），构建出具有沙漏型异质纳米通道结构的COF-CDN复合膜，实现了亲水–疏水通道协同调控与pH响应可调的高效脱盐（Nat. Commun., 2025）。然而，高浓盐水体系及低温条件下COF膜的脱盐机理以及如何操纵质能耦合实现主动调控亟待研究。
研究出发点
在高盐浓度与低温下，COF膜的高效脱盐面临“能垒高、通量低”的瓶颈。为此，我们提出新的研究思路——基于质能耦合的低温高效脱盐机制。具体而言，利用COF膜特有的π-共轭结构与光响应特性，在纳米通道入口引入太阳能驱动的光热与光电效应，实现对氢键网络的定向扰动，降低水分子进入能垒；同时结合真空驱动力，促使水分子在低温下快速通过功能化纳米通道，从而实现高效脱盐。这一思路打破了传统热驱动体系对高温能量输入的依赖，开辟了太阳能–真空双驱动COF膜在低能耗、宽盐域下实现高性能脱盐的新方向，为发展绿色可持续海水淡化提供了新的理论与技术支撑。
结果与讨论
4.1 COF膜的制备和表征
合成了一系列带有可调官能团（-COOH、-CN、-CHO、-F）的芳香醚型COF纳米片，通过调控官能团的极性和亲水性优化孔道与水分子的相互作用。研究通过多尺度表征手段证实了COF纳米片形貌、化学性质、结晶性等关键参数。采用真空辅助自组装方法将COF纳米片沉积在聚四氟乙烯（PTFE）基底上。通过引入少量纤维素纳米纤维强化膜形成并同步减小通道尺寸至~0.68 nm以实现截留水合盐离子。所制备的膜厚度在250-270 nm，且表面粗糙度小。通过二维同步辐射掠入射广角X射线散射（GIWAX）进一步验证了其高度有序的面外结构和膜内形成垂直排列的纳米通道。
Fig. 1. Preparation and characterizations of COF nanosheets and membranes. a Structural illustration of four kinds of COF. b Scheme of the hydrophilicity and polarity of the four functional groups. c TEM images and the SAED images of the COF nanosheets. d Scheme of the preparation of COF membranes. The upper and lower inserts display the AFM and laminated structure of COF membrane. e The XRD patterns of COF-COOH, COF-CN, COF-CHO, and COF-F membranes. f SEM image of the surface of COF membranes. The insert demonstrates the photograph of COF membrane. g SEM images of the cross-section of COF membranes. h The GIWAXs data of COF-CN membrane.
4.2 COF膜的脱盐性能评价
采用特制的错流配置（带有光学透明玻璃窗口，允许太阳光直接照射在COF膜表面）系统地评估了脱盐性能。COF-CN膜在真空加7个太阳光强下表现出120 kg m⁻² h⁻¹的显著水通量，超越了在相近盐度和温度条件下所有膜的通量。尤其是，观测到的水通量超过了单独由太阳或真空驱动过程获得的通量之和，且更高的太阳光强会产生更大的增强效果。这突显了太阳能-真空系统在促进水传输方面的协同效应。分子动力学模拟结果也证实了水分子以增强的速率穿过膜纳米通道。同时研究进行了温度依赖性实验、不同盐度溶液中的脱盐性能以及脱盐循环等测试。膜展现了高分离性能、宽适用性和高稳定性。同时本研究探索了COF膜大面积制备工艺，膜均匀无缺陷，性能稳定，强化了太阳能-真空系统在低温条件下大规模脱盐应用的可行性。
SHAPE \* MERGEFORMAT
Fig.2. Desalination performance of the COF membranes. a Schematic diagram of a solar-membrane-vacuum coupled desalination system. b Photograph of the large-area COF membrane with an area of 400 cm2. The membrane is equally divided into five parts, and positions 1-5 are randomly selected. c Desalination performance of COF membranes under no sun, 3 sun, and 7 sun irradiations for seawater desalination. d Desalination performance of membrane from positions 1-5. e Desalination performance of COF membranes under 7 sun irradiations for brine desalination. f Temperature-dependent desalination performance of COF-CN membranes under no sun irradiation for seawater desalination. g Desalination performance of COF-CN membranes under 7 sun irradiations towards different salinity solutions. hStability test of the desalination performance of COF-CN membranes over six cycles. i. Long-term operational stability of COF-CN membrane (operational condition: 30 °C with 7 sun irradiation). j. Comparison of the desalination performance of COF membranes with the ever-reported PV, RO and MD membranes used for desalination.
4.3 水分子跨膜运输机制研究
传统观点认为，驱动水分子穿过膜并蒸发，需克服巨大的能量障碍，即较高的水蒸发焓。然而，本研究发现，当光照射在特殊设计的COF膜表面时，情况发生了根本性的改变。光并非仅仅通过传统的加热方式，而是与COF膜协同，在膜入口处扮演了一位高效的“分子调节师”。它通过诱导产生局域微电场和光热效应的协同，巧妙地拉伸了水分子间的氢键，显著削弱了入口处水团的氢键网络强度，使其以更低能量、更容易进入纳米通道，从原本紧密的团簇状态转变为疏松、更小团簇状态。为证实这一机制，我们观察到在光照下，COF膜的表面张力显著降低，水的接触角变小，这直接反映了氢键网络的削弱。更关键的是，当水分子进入排列整齐的COF纳米通道后，纳米限域效应与孔道内壁精准设计的化学官能团共同作用，对水分子网络进行了“重构”。拉曼光谱和低场核磁共振分析显示，纳米通道内的水分子其氢键配位数大幅减少，形成了大量结构更为松散、自由的“中间水”。这种“中间水”的状态，介于体相水与紧密结合水之间，其蒸发所需能量远低于常规的体相水。差示扫描量热仪测量表明，在COF纳米通道内，水的蒸发焓显著降低。这意味着，水分子在通道出口处从液态转变为气态，所需消耗的能量大大减少。尤其值得注意的是，带有-CN官能团的COF-CN膜，在光的协同下，可最大化地产生这种低蒸发焓的“中间水”，从而实现了最高的水传输效率。
Fig. 3. Characterizations for insights into the synergy of solar and COF on water molecules at the entrance. a Schematic illustration of water molecules interacting with the membrane entrance under solar irradiation. b Left: Illustration of WCA tests with and without solar irradiation; Right: Variation in water surface tension on COF membranes under solar irradiation. c QCM spectra of COF membranes. d Left: Schematic of KPFM measurement for surface potential analysis; Right: Surface potential variation as a function of solar intensity. e FTIR spectrum of water and wet COF membranes, with the inset highlighting the elongation of hydrogen bonds.
Fig. 4.Characterizations for insights into the synergy of solar and COF on water molecules within the nanochannel.aIllustration of Raman spectra for pure water and water within COF nanochannels. Gaussian fits the three O-H stretching modes represented in blue, red, and yellow, respectively. b Schematic representation of water molecules transport dynamics in functionalized nanochannels. c LF-NMR spectra of COF membranes, obtained using deionized water as the probe molecule. d Left: Schematic diagram of DSC test. Right: DSC curves comparing pure water and COF membrane-water systems. eUpper: MD snapshots illustrating the distribution of water aggregation states along the (001) plane. Lower: Schematic representation of water molecules distribution within hydrophilically tuned nanochannels.
总结与展望
渗透蒸发技术脱盐作为热-膜耦合技术，有望基于先进膜材料和纳米流体力学，成为新一代的脱盐技术。以COF为代表的有机分子筛膜有望成为脱盐的颠覆性膜材料。本研究利用COF膜材料，重点探索了太阳能-真空双驱系统下的低温脱盐，通过局域光激活突破氢键解离能垒，规避蒸馏技术的相变能耗；揭示纳米限域空间中低配位数水分子的快速扩散规律；通过官能团定向优化实现光-质传递协同增效。研究工作有望推动高盐废水零排放工艺升级换代，为可再生能源赋能膜材料、强化膜分离过程提供了范例。
