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在本文中，作者报道了一种1,2,3-三氮唑螯合的银催化剂（Ag-Tz），实现了高效的电化学丙烯（C3H6）制备1,2-丙二醇（PG）转化。该催化剂源于对银离子（Ag+）催化活性的偶然发现，经配体调控后在室温和常压下展现出优异性能，电流密度达15.8 mA/cm2，法拉第效率（FE）为 62.5%，与贵金属铂（Pt）、钯（Pd）催化剂性能相当而成本大幅降低。通过实验与理论计算相结合的机理研究，作者揭示了该催化剂的独特作用机制：三氮唑配体的配位作用可调节原位生成的银氧物种（Ag-oxo）的氧化能力，有效抑制过度氧化和析氧反应（OER）等副反应。采用高压电解池强化C3H6传质后，电流密度进一步提升至61.1 mA/cm2，法拉第效率达73.4%。借助银的可逆电沉积/溶解特性，发展了一种电解-沉积-溶解（EDD）策略，实现了该均相催化剂的稳定循环使用。这项工作展示了低成本均相催化剂在电化学烯烃高值化转化中的巨大潜力，为大宗化学品的绿色合成提供了新路径。
背景介绍
PG作为一种重要的大宗化学品，广泛应用于防冻剂、医药、化妆品等领域。其全球年产量在2023年已达270万吨，市场规模以年市值约40亿美元的速度稳定增长。目前，工业上主要通过两步法生产PG：首先将C3H6氧化生成环氧丙烷（PO），再经酸催化水解得到PG。然而，该工艺存在反应条件苛刻、依赖昂贵且危险的氧化剂、能耗高以及碳足迹大等问题，对环境造成显著压力。
随着可再生能源的快速发展，电化学合成因其温和的反应条件（室温、常压）、可利用清洁电能以及环境友好等优势，成为替代传统高能耗工艺的理想选择。在C3H6电化学氧化制PG的研究中，现有策略主要面临两大挑战：一是C3H6分子中碳-碳双键化学惰性强，导致反应电流密度普遍较低（通常低于10 mA/cm2），远低于析氧反应、醇类氧化等其他电催化氧化反应；二是选择性控制难度大，C3H6的烯丙基C-H键易被氧化，PG可能进一步过度氧化，同时析氧反应的竞争会导致PG的法拉第效率偏低。
目前已报道的高效催化剂多依赖贵金属 Pt、Pd，其价格高昂（超过900美元/盎司）且负载量较大（超过0.5 mg/cm2），制约了其工业化应用前景。银（Ag）作为一种价格相对低廉的贵金属（约30美元/盎司，仅为Pt、Pd价格的1/30），在热催化烯烃环氧化反应中已展现出良好活性，但银基电催化剂的性能仍不理想，电流密度通常低于5 mA/cm2，法拉第效率不足40%。均相催化剂的配体可调性灵活，在众多有机反应中展现出独特的催化性能。然而，前人文献主要关注多相的电催化剂，鲜有报道均相的电催化剂用于乃至烯烃电化学氧化反应。预期可能的研究挑战包括，如何发展直接活化水并向气态烯烃转移氧的金属物种，以及如何提升均相催化剂的循环性。因此，开发低成本、高活性、高选择性且可循环使用的均相催化剂，实现C3H6到PG的高效电化学转化，具有重要的学术价值和潜在工业应用。
本文亮点
与现有C3H6制PG的电催化策略相比，本工作开发的均相Ag-Tz催化剂展现出多方面优势：在成本方面，该催化剂使用的Ag的价格仅为Pt、Pd的1/30，通过配体调控即可实现与贵金属催化剂相当的催化性能，有望显著降低了催化剂成本；在催化性能方面，其在室温、常压条件下既能实现15.8 mA/cm2的电流密度与62.5%的PG法拉第效率，进一步采用高压电解槽强化传质后，电流密度提升达 61.1 mA/cm2，法拉第效率为73.4%，性能优于多数已报道的贵金属催化剂；在作用机制方面，通过筛选发现1,2,3-三氮唑配体可精准调节银氧物种的氧化能力，在有效促进C3H6环氧化反应的同时，还能抑制析氧反应和过度氧化等副反应，显著提升了反应选择性；在催化剂回收利用方面，依托Ag+/Ag氧化还原对的可逆特性，设计了一种电解-沉积-溶解（EDD）策略，成功实现了均相催化剂的循环复用，在10次循环过程中活性和选择性得到保持，这为解决传统均相催化剂难以回收的问题提供了新的思路；在绿色环保性方面，本工艺以水为氧源，无需使用有害氧化剂，同时可利用可再生电能驱动，符合绿色化学和可持续发展的要求。
图文解析均相Ag+催化C3H6电氧化的发现
作者最初尝试制备异相银催化剂（通过电沉积将Ag负载在碳纸上，Ag/CP），发现其在C3H6电氧化反应中可实现9 mA/cm2的PG电流密度，但法拉第效率仅为27.8%。在循环实验中观察到第二次电解时活性显著下降，通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析发现，90%的银从电极表面溶解到电解液中，且70%的银在2分钟内即发生浸出。进一步实验验证了溶解在电解液中的均相Ag+才是真正的活性物种：将第一次电解后的电解液用于第二次反应，催化性能与第一次相当；直接在电解液中加入水溶性银盐（如AgNO3、Ag2SO4等），均能实现与Ag/CP催化剂相当的催化效果，而低溶解度的Ag2O则无催化活性。通过优化反应参数（电解液、Ag+浓度、施加电位等），均相Ag+的PG电流密度可达9.2 mA/cm2，法拉第效率为29.4%。
产物分析表明，均相Ag+催化的主要副反应包括析氧反应（O2法拉第效率28.2%）、C3H6过度氧化生成CO2（21.6%）、乙酸（12.1%）和丙酮（1.8%）等，这些副反应导致了PG法拉第效率偏低。在不含C3H6的条件下，析氧反应的法拉第效率高达89.8%，表明C3H6氧化与析氧反应是竞争关系，这为后续通过配体调控抑制副反应提供了重要依据。
均相Ag+催化的机理研究
为阐明反应机理，作者通过多种表征技术进行了系统研究。1H NMR时间跟踪实验显示，反应初期生成PO，随后PO含量逐渐降低，PG含量相应增加，表明PO是反应的中间产物。差分电化学质谱（DEMS）实验检测到m/z=58的物种，进一步证实了PO的生成。由于阳极反应消耗OH⁻，电解液pH逐渐降低，PO在酸性条件下发生酸催化水解生成PG。电子顺磁共振（EPR）实验证实，在阳极电位下Ag+可被氧化为具有单电子的Ag2+（d9构型），化学制备的Ag2+也表现出C3H6环氧化活性，表明高价银物种在反应中起关键作用。原位拉曼光谱在337 cm-1处检测到Ag-O伸缩振动峰，验证了银氧物种（Ag-oxo）的生成。原位X射线吸收光谱（XAS）实验显示，随着施加电位升高，银的吸收边向高能区移动，表明银的价态升高，生成高价银物种；当引入C3H6后，吸收边的移动程度减弱，说明高价银物种被C3H6消耗，支持氧转移机制。
基于以上实验结果，作者提出了均相Ag+催化C3H6氧化的机理：在阳极电位下，Ag+首先被氧化为Ag2+，进而通过进一步氧化和水活化生成银氧物种（AgO⁺）；银氧物种通过氧转移机制催化C3H6环氧化生成PO；随着电解液 pH 降低，PO发生酸催化水解生成PG。同时，银氧物种也会催化析氧反应和C3H6过度氧化等副反应，导致PG法拉第效率降低。
配体设计与性能增强
基于机理认识，作者通过配体调控来调节银氧物种的氧化能力，以提升PG的选择性。以1,2,3-三氮唑（Tz）为配体时，可在不降低电流密度的前提下显著提高PG的法拉第效率。优化Tz与Ag+的比例（10:1）和反应条件后，Ag-Tz 催化剂的PG电流密度达9.9 mA/cm2，法拉第效率提升至 62.5%，总电流密度为 15.8 mA/cm2，性能与 Pt、Pd 基催化剂相当。产物分布分析显示，加入Tz后，副反应得到有效抑制。线性扫描伏安法（LSV）实验表明，Tz的配位作用使Ag+的氧化电位负移，更易生成高价银物种；同时在高电位区域，Ag-Tz的电流密度低于裸Ag+，表明Tz的给电子特性稳定了银氧物种，降低了其氧化能力，从而抑制了析氧反应和过度氧化副反应。
密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Tz的作用机制：Ag-Tz催化C3H6环氧化的关键活性物种为Ag3+=O与两个Tz配位的阳离子（AgIIITz2O⁺）。反应的决速步为Ag2+氧化为 Ag3+，Tz的配位降低了该步骤的吉布斯自由能垒，促进了银氧物种的生成；同时，Tz提高了析氧反应和PG过度氧化反应的能垒，从而提升了催化选择性。电子结构分析显示，Tz作为电子给体，将电子转移给Ag+，提高了Ag+的最高占据分子轨道（HOMO）能量，使Ag+更易被氧化生成银氧物种，同时减弱了银氧物种的亲电性，抑制了副反应。
高压电解强化传质
由于C3H6在水中的溶解度较低，传质限制成为制约催化活性进一步提升的关键因素。作者采用高压电解槽来强化C3H6的传质，设计了钛壳密封的电解装置，通过阴离子交换膜（AEM）分离阴阳极室，避免Ag+迁移。在1.0 MPa C3H6压力下，Ag-Tz催化剂的PG电流密度达27.9 mA/cm2，法拉第效率为72.9%。进一步优化Ag+浓度、Tz与Ag+比例和电极面积后，总电流密度提升至61.1 mA/cm2，PG法拉第效率达73.4%，PG电流密度为44.8 mA/cm2，性能达到当前非贵金属催化剂的先进水平。高压条件下，C3H6的转化率从常压下的0.8% 提升至9.7%，延长反应时间可进一步提高转化率。与采用有机溶剂提升溶解度的策略相比，高压水相电解更具环境友好性，且高压装置在热催化领域已具备成熟的设计和安全保障，有望实现工业化应用。
催化剂循环使用策略
为解决均相催化剂的循环问题，作者设计了一种电解-沉积-溶解（EDD）策略：首先，在电解结束后，施加还原电位将电解液中的Ag+电沉积到电极表面；其次，下一轮电解时，施加氧化电位并加入Tz，使Ag重新溶解为Ag-Tz活性物种。实验结果表明，施加1000秒的还原电解即可将电解液中残留的Ag含量降至1 mg/L以下；通过优化沉积参数（切换阴阳极回收迁移的Ag、延长沉积时间、补充少量Ag以补偿损失），Ag-Tz催化剂在10次循环中保持了稳定的总电流密度（约 14 mA/cm2）和PG法拉第效率（约60%）。该回收策略为均相电催化剂的低成本应用提供了新的思路。
总结与展望
作者开发了一种高效的均相银催化剂（Ag-Tz），实现了C3H6到PG的高效电化学转化。该催化剂通过1,2,3-三氮唑配体的调控，在室温常压下展现出优异的催化性能，电流密度达15.8 mA/cm2，法拉第效率62.5%，成本仅为贵金属催化剂的1/30。高压电解强化传质后，电流密度进一步提升至61.1 mA/cm2，法拉第效率73.4%。借助EDD策略，催化剂可实现10次循环复用，保持稳定的活性和选择性。机理研究表明，三唑配体通过调节银氧物种的氧化能力，促进C3H6环氧化反应，同时抑制副反应，为均相催化剂的设计提供了重要指导。
这项工作展示了低成本均相催化剂在烯烃电化学高值化转化中的巨大潜力，为大宗化学品的绿色合成提供了新的路径。未来的可能研究方向包括：通过将均相催化剂固定在电极表面，开发高稳定性的异相催化剂；探索非贵金属催化剂，进一步降低成本；优化催化剂结构和反应条件，提升电流密度和法拉第效率；拓展该催化体系在其他烯烃转化反应中的应用，推动轻质烯烃的绿色可持续利用。
课题组介绍李必杰：http://cbms.chem.tsinghua.edu.cn/lbj/
段昊泓：https://haohongduan-group.com
通讯作者
李必杰，博士，清华大学副教授，国家自然科学基金委优秀青年科学基金获得者。致力于金属有机化学及内烯烃不对称催化转化。研究目标是通过过渡金属催化发展新颖、实用的内烯烃不对称催化合成方法，为手性天然产物、药物分子提供高效合成途径。研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊40余篇。获得中国化学会青年化学奖、Thieme Chemistry Journals Award。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://cbms.chem.tsinghua.edu.cn/lbj/。
段昊泓，博士，清华大学化学系长聘副教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，基金委创新研究群体B负责人，国家重点研发计划首席科学家。2009年于北京大学获学士学位，2014年于清华大学获化学博士学位，2015−2018年在牛津大学化学系从事博士后研究，2019年加入清华大学化学系，获得青山科技奖。从事电催化的基础和应用基础研究，发展了电解水制氢耦合化工原料、生物质、废塑料等选择性氧化的反应体系，对绿氢和高值化学品的绿色合成具有实际意义。
研究成果以通讯作者发表于Nat. Catal.、Nat. Synth.等国际学术期刊80余篇，主编英文专著一部。任中国化学会绿色化学专业委员会委员，Chemical Science顾问委员会委员，《科学通报》和Science Bulletin特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。
课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://haohongduan-group.com/。
