近日，来自物创海河实验室、天津大学刘国柱教授团队将热稳定的铱单原子封装于锗取代S-1沸石（即IrGe@S-1催化剂）中，用于直接丙烷脱氢。优化后的IrGe@S-1催化剂表现出前所未有的丙烷脱氢活性，在600 °C时丙烯生成速率达到1249.2 mol·C₃H₆·gIr⁻¹·h⁻¹。IrGe@S-1催化剂在580 °C的纯丙烷进料及20 h⁻¹的高重时空速条件下运行超过800小时，仍表现出优异的稳定性，这表明使用1吨IrGe@S-1催化剂无需再生即可具备生产9000吨丙烯的潜力。Ge物种的引入促进了Ir 5d轨道与O 2p轨道的重叠，从而通过Ir–O–Ge键增强其相互作用，进而稳定了Ir单原子催化剂。在丙烷脱氢条件下，丙烷分子可诱导骨架氧原子解离并形成低氧化态的Ir单原子。这些特定的富电子铱单原子显著降低了丙烷脱氢速率决定步骤的能垒，同时Ir位点的孤立性质有效抑制了过度脱氢副反应，共同促成了丙烷脱氢的卓越性能。该研究为在苛刻反应条件下运行的稳定单原子贵金属催化剂提供了一个成功范例。相关论文以题为“Zeolite-Encapsulated Ir Single Atom Catalysts Toward Efficient and Stable Propane Dehydrogenation”发表在Journal of the American Chemical Society上。
以下内容转载自《第一性原理计算》
单原子贵金属催化剂因其最大化的金属利用率和多样化的电子态调控，在多相催化中展现出巨大潜力。然而，在苛刻反应条件下，单原子贵金属催化剂因烧结驱动降解导致的热力学不稳定性而受到显著限制。
2025年11月18日，天津大学刘国柱（国家杰青）、张博风团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Zeolite-Encapsulated Ir Single Atom Catalysts Toward Efficient and Stable Propane Dehydrogenation”的研究论文，天津大学宋明霞、太原理工大学宋少佳为论文共同第一作者，刘国柱、南开大学李兰冬（国家杰青）、张博风为论文共同通讯作者。
第一作者：宋明霞、宋少佳
通讯作者：刘国柱、李兰冬、张博风
通讯单位：天津大学、南开大学、物质绿色创造与制造海河实验室
论文DOI：10.1021/jacs.5c16066
该研究报道了将热稳定的铱单原子封装于锗取代S-1沸石（即IrGe@S-1催化剂）中，用于直接丙烷脱氢。优化后的IrGe@S-1催化剂表现出前所未有的丙烷脱氢活性，在600 °C时丙烯生成速率达到1249.2 mol·C₃H₆·gIr⁻¹·h⁻¹。IrGe@S-1催化剂在580 °C的纯丙烷进料及20 h⁻¹的高重时空速条件下运行超过800小时，仍表现出优异的稳定性，这表明使用1吨IrGe@S-1催化剂无需再生即可具备生产9000吨丙烯的潜力。Ge物种的引入促进了Ir 5d轨道与O 2p轨道的重叠，从而通过Ir–O–Ge键增强其相互作用，进而稳定了Ir单原子催化剂。在丙烷脱氢条件下，丙烷分子可诱导骨架氧原子解离并形成低氧化态的Ir单原子。这些特定的富电子铱单原子显著降低了丙烷脱氢速率决定步骤的能垒，同时Ir位点的孤立性质有效抑制了过度脱氢副反应，共同促成了丙烷脱氢的卓越性能。该研究为在苛刻反应条件下运行的稳定单原子贵金属催化剂提供了一个成功范例。
理想的贵金属催化剂应同时实现最大化的原子利用效率和优异的反应活性，以确保反应过程的经济性和效率。单原子催化剂（SACs）因其具有独特几何和电子构型的完全暴露活性位点而引起了广泛关注。对于诸如丙烷等轻质烷烃的直接脱氢，强吸热过程对单原子催化剂在高温条件下的热稳定性和再生能力提出了重大挑战。商业化的丙烷脱氢（PDH）催化剂，即CrOₓ/Al₂O₃和PtSn/Al₂O₃，由于积碳和金属烧结问题需要频繁再生。迄今为止，广泛研究的通过金属添加剂和/或限域效应稳定的高分散Pt活性位点显示出改善的脱氢活性，但在涉及长时间运行和/或高空速的苛刻操作条件下，其稳定性仍然不足。这些局限性促使研究人员探索用于高效稳定丙烷脱氢的替代金属催化剂。
贵金属，特别是Ir和Rh，因其易于活化烷烃C–H键而有望成为有前景的烷烃脱氢催化剂。最近，有报道称单原子Rh基催化剂在丙烷脱氢中表现出稳定的高活性。然而，Rh的高成本（205 k美元/磅），远高于Ir（58 k美元/磅），可能在一定程度上限制其工业应用。密度泛函理论DFT计算表明，金属态的原子分散Ir位点可以突破丙烷和丙烯分子中C–H键裂解活化能之间的标度关系，该关系主导着丙烷脱氢的动力学。因此，工业丙烷脱氢迫切需要探索具有明确局部结构和可调配位环境的热稳定Ir单原子催化剂。
Ir SACs的稳定性与催化性能在很大程度上取决于金属原子与载体材料之间复杂的相互作用。Ma等人报道，通过Ir–C键稳定在ND@G上的Ir单原子在丁烷脱氢反应中表现出高达8.8 mol·gIr⁻¹·h⁻¹的正丁烷脱氢速率和95.6%的丁烯选择性（反应温度450 °C），然而在反应条件下，原子级分散的Ir位点容易发生团聚。另一种替代方法是将Ir金属原子封装到沸石微孔中，以防止其结构降解。Corma等人在纯硅MWW沸石中，区域选择性地将孤立的Ir原子封装在连接相邻12元环超笼的10元环（MR）窗口处。限域在沸石中的孤立Ir物种的局部应变与金属-沸石相互作用的强度密切相关。高温还原处理会导致团簇的形成，并伴随Ir–O键的断裂，从而促进Ir物种的迁移。尽管在性能优于传统负载型催化剂的Ir SACs设计方面已取得实质性进展，但面向苛刻反应条件、可控制备稳定且均一的SACs仍然是一项挑战。
该研究报道了通过一锅法成功构建了由Ge取代沸石锚定的热稳定Ir单原子，用于高效且稳定的PDH。与单金属Ir催化剂Ir@S-1相比，Ge物种的引入极大地增强了Ir与邻近骨架O原子之间的相互作用，从而稳定了Ir单原子。优化后的IrGe@S-1催化剂在高温反应条件下展现出前所未有的PDH活性和耐久性。在反应条件下，通过与丙烷分子的相互作用诱导了Ir活性位点的动态演化，生成了低氧化态的Ir位点，这些位点能够以较低的能垒催化C–H键的断裂。
图1：MFI沸石内孤立Ir位点和Ge物种的位置。(a) 沿[010]方向的IrGe@S-1催化剂的AC HAADF-STEM图像，显示MFI沸石中原子级分散的Ir物种；(b,c) (a)的放大和着色视图；(d) 沿[010]方向观察的，由S-1沸石骨架中Ge原子锚定的孤立Ir原子的MFI沸石模型；(e) 沿[001]方向的IrGe@S-1催化剂的AC HAADF-STEM图像；(f,g) (d)的放大和着色视图；(h) 俯视视角下，由沸石骨架中Ge原子锚定的孤立Ir原子的MFI沸石模型；(i) Ir@S-1和IrGe@S-1样品的FT-IR光谱；(j) F离子交换后Ir@S-1和IrGe@S-1的¹⁹F NMR谱；(k) IrGe@S-1在H₂还原过程中的准原位Ge 2p XPS谱。
图2：MFI沸石中Ir单一位点的鉴定。(a) Ir箔、IrO₂、Ir@S-1和IrGe@S-1样品的Ir L₃边XANES谱；(b) Ir箔、IrO₂、Ir@S-1和IrGe@S-1样品的Ir L₃边EXAFS数据，k³加权傅里叶变换模量；(c) Ir@S-1和IrGe@S-1样品的Ir L₃边EXAFS数据的小波变换；(d) 600 °C H₂还原后Ir@S-1和IrGe@S-1上CO吸附的原位FT-IR光谱；(e) 600 °C H₂还原后Ir@S-1和IrGe@S-1的准原位Ir 4f XPS谱；(f) Ir₁–Ge₄-MFI模型的几何结构和电荷密度差俯视图。黄色和青色区域分别代表电子积累和耗尽；投影态密度：(g) 无Ge的Ir₁–Ge₀-MFI模型中的O 2p态和Ir 5d, 6s态，(h) Ir₁–Ge₄-MFI模型中的O 2p态和Ir 5d, 6s态，(i) Ir₁–Ge₄-MFI模型中的Ge 4p, 3d态和Ir 5d, 6s态。(j) 不同Ir₁–Geₓ-MFI模型中Ir–O相互作用的Ir–O键结合能与ICOHP值的关系图。
图3：丙烷脱氢催化性能。(a) Ir@S-1、Ge@S-1和IrGe@S-1催化剂上的丙烷转化率（实心符号）和丙烯选择性（空心符号）。反应条件：T=600 °C，纯C₃H₈，WHSV=20 h⁻¹；(b) IrGe@S-1催化剂的比活性和失活速率常数随合成凝胶中初始Ge负载量的变化关系。反应条件：T=600 °C，纯C₃H₈，WHSV=20 h⁻¹；(c) IrGe@S-1催化剂在丙烷脱氢中的稳定性测试。反应条件：T=580 °C，纯C₃H₈，WHSV=20 h⁻¹；(d) IrGe@S-1与文献报道的其他贵金属催化剂的STY与失活速率常数关系图。
图4：PDH反应活性位点的演变及反应机理。(a) IrGe@S-1及与丙烷反应后的IrGe@S-1（IrGe@S-1-C₃H₈）上CO吸附的FT-IR光谱；(b) 丙烷在Ir₁–Ge₄-MFI位点上反应及低氧化态Ir₁位点形成的俯视图；(c) 550 °C下IrGe@S-1上丙烷脱氢的原位FT-IR光谱；(d) PDH反应在Ir₁–Ge₄-MFI-Ovac和Ir(111)上于MFI骨架内计算的势能图，以及反应中间体的构型。
先前研究表明，Ir SACs在催化烷烃脱氢方面具有潜力，但Ir活性位点的稳定性需显著提升以适应苛刻反应条件。对Ir活性位点进行合理修饰可能同时增强其本征反应活性和热稳定性。该研究通过一锅法成功制备了由沸石骨架氧原子锚定的热稳定Ir单原子，该催化剂在高温还原和脱氢过程中表现出优异的热稳定性，且无任何金属烧结现象。稳定性的提高归因于Ge物种掺入MFI骨架以及通过形成Ir–O–Ge键实现的Ir 5d轨道与O 2p轨道的重叠。Ir₁–Ge₄-MFI中的积分COHP（ICOHP）值进一步证实，随着Ge原子数量的增加，Ir–O键结合更强。实验结果表明，IrGe@S-1在600 °C时丙烯生成速率高达1249.2 molC₃H₆·gIr⁻¹·h⁻¹，并在PDH反应中于580 °C、WHSV=20 h⁻¹条件下至少稳定运行800小时。与丙烷反应后，IrGe@S-1中的一个骨架氧以H₂O分子的形式被移除，形成低氧化态的孤立Ir位点，即Ir₁–Ge₄-MFI-Ovac。Ir物种的金属性质降低了第一步脱氢步骤的能垒，而Ir位点的孤立性质限制了过度脱氢反应，从而打破了PDH反应中活性与选择性之间的标度关系。该研究为调控金属与载体之间的相互作用提供了新视角，展示了单原子催化剂用于超稳定PDH的应用前景。
