通讯作者和单位：刘国柱，刘斯宝 天津大学化工学院原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310505

关键词：加氢脱氧，废塑料，环烷烃

迄今为止，人类已经生产了超过80亿吨塑料，其中80%未经处理被丢弃，造成了严重的环境污染。然而，传统的废塑料处理方式“治标不治本”。塑料产品作为石化工业中的重要组成部分，占据了大量的不可再生资源，塑料的最初使用不应是塑料的“最终结局”，将塑料垃圾高价值转化利用实现循环经济是未来塑料行业发展的必然方向。开发更加高效稳定的催化剂是建立化学解聚工艺路线的重中之重。

背景介绍

背景介绍
催化加氢脱氧是一种极具潜力的化学升级废塑料的方法。但存在反应条件苛刻、催化剂活性与选择性较低、对混合塑料处理能力差以及对C-O键活化和断裂机理认识不足等问题。此外，废塑料加氢脱氧产物环烷烃均作为燃料使用，仍造成碳排放。针对以上问题，天津大学刘国柱教授和刘斯宝副教授构建了基于加氢脱氧芳香含氧废塑料制液相有机氢载体技术路线：开发了Ru-ReO_x/SiO₂ + HZSM-5新型催化体系，实现了温和条件下高效加氢脱氧芳香含氧废塑料制备环烷烃，收率高达99%以上，同时验证了环烷烃产物可用于液态有机氢载体，为废塑料高值利用、氢气存储和运输以及双碳目标实现提供了新思路。

催化剂性能评价

催化剂性能评价
采用浸渍法制备了不同金属-金属氧化物催化剂(M-M'O_x/SiO₂)进行含氧芳香废塑料的HDO。首先采用了一系列M-ReO_x/SiO₂催化剂(其中M指贵金属Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)进行反应实验。结果表明，在180 ℃，3 MPa的温和反应条件下，Ru-ReO_x/SiO₂(0.5)催化剂的催化性能明显优于其他催化剂，C15双环烷烃的产率可达92.5%，环烷烃总产率为97.3%(表1，条目1-5)。随后，筛选出Re/Ru摩尔比在0.05至1之间的Ru-ReO_x/SiO₂催化剂(表1，条目1和9-12)。所有这些催化剂在转化PC方面均表现出良好的性能。此外，使用Ru/SiO₂、ReO_x/SiO₂及其物理混合物进行的对照实验显示，烷烃的产率较低(表1，条目8、13和14)，这表明Ru和ReOx物种之间有很强的协同效应。因此，Ru-ReOx/SiO2(0.5)被用作后续研究的催化剂。

基于对PC、碳酸二苯酯、苯酚、苯和环己醇在Ru-ReO_x/SiO₂(0.5)催化剂上转化过程(图2A-E)的研究，推断出PC加氢脱氧生成环烷烃的反应路径(图2F)。PC向C15双环烷烃的转化主要包括两个阶段：PC通过苯环和酯基之间C-O键的直接氢解，解聚成C₁₅芳烃和C₁单酚；随后进行C₁₅芳烃的氢化和C₁₅单酚的HDO。C₁₅芳烃的加氢速率远快于C₁₅酚的HDO。C₁₅单酚HDO转化为C₁₅双环烷烃的过程是先加氢为C₁₅环醇，而后再进行HDO。C₁₅环醇的HDO是影响反应速率的关键步骤。由于在氮气环境下，环己醇在Ru-ReO_x/SiO₂催化剂上的反应中没有脱水产物，作者认为C₁₅双环烷是由C₁₅环醇的HDO通过直接的C-O氢解途径产生的。C-C裂解主要发生在与两个环相连的季碳上，生成少量单环产物。

Figure 2. Reaction network for HDO of PC. (A) Reaction profile of PC over the Ru-ReO_x/SiO₂(0.5). Catalyst: 0.05 g, PC pellets: 0.5 g, cyclohexane:15 ml, 180 ^oC, initial H₂: 3 MPa. (B) Reaction pathway for conversion of diphenyl carbonate. Reaction profiles of diphenyl carbonate (C), phenol (D) and cyclohexanol (E) over the  Ru-ReO_x/SiO₂(0.5). Catalyst: 0.05 g, substrate: 0.23-0.4610^-2 mol, cyclopentane:15 ml, 135 ^oC, initial N₂: 0.5 MPa at RT, N₂ + H₂: 4.5 MPa at 135 ^oC. (F) Reaction pathway for the conversion of PC to cycloalkanes

为揭示催化剂的构效关系，采用H₂-TPR、XRD、TEM、EDX、XPS、XAS对Ru-ReO_x/SiO₂催化剂进行了表征。STEM-EDX图谱显示，Re物种高度分散在Ru-ReO_x/SiO₂(0.5)催化剂中的Ru颗粒和SiO₂载体上(图3C和3D)。EDX线分析进一步证实了Ru和Re之间的密切接触(图3B)。对于Re负载量较高的Ru-ReO_x/SiO₂(1)催化剂，观察到一些大颗粒(图3E和3G)。根据元素图谱和选区电子衍射分析，这些颗粒可被归属为无定形Re物种(图3E-3H)，这与XRD结果一致。通过分析Ru 3d和Re 4f光谱，XPS确定了双金属催化剂的氧化态和表面成分(图3I-3L)。通过XPS半定量表面计算得出的Re/Ru表面组成比远远超过了块状催化剂的摩尔比，这意味着部分还原的ReO_x物种覆盖在Ru金属表面。XANES表明Ru物种均被完全还原为金属态，还原后的Ru-ReOx/SiO2(0.5)中Re的平均价位分别为+3.1，结果与TPR和XPS表征结果对应；EXAFS表明Ru与Re未形成合金，而是和部分还原 ReOx 直接键合形成 Ru-Re^δ+。类似的短 M-Re^δ+（M：贵金属）键长亦在其他M-ReO_x 催化剂中被发现。除Re与Ru纳米颗粒相结合之外，Re更倾向于形成Re金属团簇。这与TEM等表征结果呼应。根据上述表征，提出了Ru-ReO_x/SiO₂的模型结构(图3O)。催化剂显示出完全还原的Ru金属纳米颗粒和部分还原的ReO_x物种负载在SiO₂上。此外，通过直接相互作用，ReO_x物种部分覆盖在Ru金属纳米颗粒上。随着负载量的增加，ReO_x物种的分散度降低。结合不同Re/Ru摩尔比的影响和催化剂模型结构分析可得出结论：环醇加氢脱氧途径为C-O键直接氢解。环醇C-O键在部分还原的ReO_x上被活化，羟基C-O受到Ru-ReO_x 界面处H₂异裂产生的H^-进攻，促使C-O键断裂，生成环己烷。断裂产生的-OH与H⁺结合生成H₂O。

Figure 3. Catalyst Characterizations. TEM images and EDX analysis of Ru-ReO_x/SiO₂ (0.5) (A-D) and Ru−ReO_x/SiO₂ (1) (E-H). Re 4f and Ru 3d XPS of Ru/SiO₂, ReO_x/SiO₂ and Ru-ReO_x/SiO₂ (I&J). Re 4f and Ru 3d XPS of Ru-ReO_x/SiO₂(0.5) after etch (K&L). Fourier transform of k³-weighted EXAFS spectra of Ru K-edge (M) and Re L₃-edge (N). Structure model of Ru-ReO_x/SiO₂ (0.5) and Ru-ReO_x/SiO₂ (1) (O).

Figure 4. Reaction mechanism for HDO of cyclohexanol over Ru-ReO_x/SiO₂(0.5) and Ru-ReO_x/SiO₂(0.5)+HZSM-5(25) catalysts.

根据以上研究，C₁₅ 环醇加氢脱氧是 Ru-ReO_x/SiO₂ 催化转化PC反应过程的决速步骤。为进一步提高反应效率，作者尝试添加固体酸性分子筛(如HZSM-5)作为助剂，利用其催化醇进行脱水反应的能力。作者考察了不同类型的沸石，包括Si/Al₂比相近的HZSM-5、HY和Hβ分子筛(图5)。沸石的加入显著提高了Ru-ReO_x/SiO₂的HDO性能，尤其是HZSM-5(25)沸石。这可能是由其较强酸性和较高酸量导致。因此，C₁₅环醇的HDO反应路径可能是在HZSM-5上脱水，然后在Ru-ReO_x/SiO₂上加氢(图4)。

为了研究 Ru-ReOx/SiO2 催化剂在真实废塑料中应用的可行性，选择了多种生活中常见的芳香含氧废塑料，例如CD光盘、可乐瓶、涤纶衣物等。Ru-ReO_x/SiO₂+HZSM-5催化体系可有效催化加氢脱氧多种PC、PET、PBT、PPO真实废塑料及混合废塑料制环烷烃，收率高达99.1%。尤其是催化四种混合废塑料时，环烷烃总收率可达70.3%。催化剂稳定性优异，循环使用5次活性不变。最后采用Pt/Al₂O₃脱氢催化剂验证了环烷烃产物可用于液相有机氢载体，最高理论储氢量可达5.74 wt%。

心得与展望

垃圾填埋场和环境中废塑料的累积，以及塑料制造对全球变暖的贡献，使得开发全新的废塑料回收工艺，实现废塑料循环经济日趋迫切。迄今为止，塑料化学回收的新兴方法主要集中于生产燃料、润滑剂或回收单体。本研究开发了一种新的催化体系，它可以将芳香含氧废塑料转化为液态有机氢载体(LOHCs)。采用Ru-ReO₂/SiO₂为催化剂，以HZSM-5为助剂，对芳香含氧塑废塑料进行一锅法加氢除氧(HDO)，在较温和的反应条件下生成环烷烃，理论储氢量为5.74 wt%。随后在Pt/Al₂O₃上进行了环烷烃脱氢效率和稳定性试验，验证了HDO产物可以作为LOHCs生成H₂气体。总的来说，本研究报道了一种将芳香含氧废塑料转化储氢载体的新工艺，这不仅为减轻全球废塑料污染打开了一扇新的大门，而且还提供了一种应对氢能储运挑战的新途径。

来源：科学温故