近日，物创海河实验室、天津大学化工学院张飞团队联合韩国高丽大学Sang Hyuk Im / Jin Hyuck Heo 提出一种分子定制化双界面钝化策略，采用无溶剂摩擦转印技术，可在不诱发二次缺陷的前提下实现分子均匀沉积。具体而言，将4-巯基吡啶（(4-MPy)）应用于埋底界面，2-巯基吡啶 (2-MPy) 作用于钙钛矿表面。在埋底界面，4-巯基吡啶可稳定Ni³⁺态、减少氧空位并提升空穴注入效率；而表面沉积的2-巯基吡啶则能与未配位Pb²⁺离子有效配位，形成宽禁带复合物从而抑制陷阱态并增强载流子限域效应。最终，优化后的器件实现了24.67%的最大外量子效率和95.01坎德拉/安培的电流效率，创下溶液法制备多晶CsPbBr₃基钙钛矿发光二极管的最高纪录。此外，在初始亮度1000坎德拉/平方米条件下，器件工作寿命半衰期显著延长近10倍。相关成果以“Molecularly tailored dual-interface passivation via sol.vent-free rub-on transfer for efficient and stable perovskite LEDs”为题发表于Science Advances。

以下内容转载自《钙钛矿太阳能电池之基石搭建》

针对钙钛矿发光二极管传统的溶液钝化法常会引入二次缺陷。

本研究提出一种分子定制化双界面钝化策略，采用无溶剂摩擦转印技术，可在不诱发二次缺陷的前提下实现分子均匀沉积。具体而言，将4-巯基吡啶（(4-MPy)）应用于埋底界面，2-巯基吡啶 (2-MPy) 作用于钙钛矿表面。在埋底界面，4-巯基吡啶可稳定Ni³⁺态、减少氧空位并提升空穴注入效率；而表面沉积的2-巯基吡啶则能与未配位Pb²⁺离子有效配位，形成宽禁带复合物从而抑制陷阱态并增强载流子限域效应。最终，优化后的器件实现了24.67%的最大外量子效率和95.01坎德拉/安培的电流效率，创下溶液法制备多晶CsPbBr₃基钙钛矿发光二极管的最高纪录。此外，在初始亮度1000坎德拉/平方米条件下，器件工作寿命半衰期显著延长近10倍。

图1：用于双界面钝化的无溶剂摩擦转印策略示意图（4-MPy与2-MPy分别选择性作用于埋底NiOx/钙钛矿界面和钙钛矿表面，实现PeLEDs双界面分子钝化）。

图2：S-B-MTP处理对NiOx薄膜的影响：（A-D）不同MTP处理时长下NiOx薄膜的SEM图像（标尺500 nm）；（E）不同MTP处理时间NiOx薄膜的Ni 2p态XPS谱；（F）不同MTP处理时间NiOx薄膜的UPS谱；（G）随MTP处理时间变化的NiOx薄膜能级图（附钙钛矿薄膜能级对比）。

图3：单侧顶部MTP处理对钙钛矿表面特性的影响：（A-D）不同MTP处理时长钙钛矿薄膜的SEM图像（标尺500 nm），插图为733 cm⁻¹处C-S特征拉伸振动的拉曼mapping图像（标尺5 μm）；（E）2-MPy拉曼mapping信号提取的C-S振动拉曼谱；（F,G）不同MTP处理时间钙钛矿薄膜的Pb 4f与Br 3d态XPS谱；（H）不同MTP处理时间钙钛矿薄膜的XRD谱。

图4：MTP钝化对电荷动力学的影响：（A）S-B-MTP、S-T-MTP及D-MTP钝化钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱；（B）对照组与S-B-MTP样品的瞬态吸收光谱；（C）对照组与S-B-MTP样品钙钛矿薄膜Pb 4f态的深度依赖XPS谱；（D,E）S-B-MTP与D-MTP样品的开尔文探针力显微镜图像及线扫描分析（扫描宽度2 μm）；（F）S-B-MTP与D-MTP样品的表面电势分布。

图5：MTP处理PeLEDs的性能与稳定性：（A）对照组、S-B-MTP及D-MTP处理空穴器件（HODs）的SCLC J-V曲线；（B）相同处理条件下电子器件（EODs）的SCLC J-V曲线；（C）各处理在固定偏压下提取的空穴/电子电流密度；（D）D-MTP器件的飞行时间二次离子质谱深度剖面；（E）J-V-L曲线；（F）CE-L-EQE曲线；（G）电流控制电路下PeLEDs的工作稳定性（亮度随时间衰减曲线）。

器件制备

MTP薄膜制备

通过使用4-MPy处理NiOx表面、2-MPy处理钙钛矿表面，选择性制备目标界面钝化膜。将20 mg 4-MPy或2-MPy溶解于1 ml异丙醇配制钝化剂前驱体溶液，室温搅拌1小时后经0.22 μm聚四氟乙烯滤膜过滤以确保沉积均匀性。前驱体浓度主要决定MTP薄膜厚度，但仅表面吸附分子对钝化功能起关键作用，前驱体浓度或膜厚变化对实验结果无显著影响。

制备聚二甲基硅氧烷溶液（基体与固化剂重量比10:1），浇注于硅片后75°C固化2小时，剥离获得聚二甲基硅氧烷基底。将聚二甲基硅氧烷基底进行100 W等离子处理30秒以改善表面特性，过滤后的前驱体溶液以1500 rpm旋涂于处理后的聚二甲基硅氧烷表面30秒，70°C退火3分钟，获得适用于后续NiOx与钙钛矿层转移的优化MTP薄膜。

NiOx前驱体溶液

将63 mg四水合乙酸镍与15 μl乙醇胺溶于2.5 ml乙醇，60°C搅拌4小时后静置过夜，使用前经0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤以确保洁净沉积。

钙钛矿前驱体溶液

采用分步法制备CsPbBr₃钙钛矿前驱体：将2.13 g CsBr与3.65 g PbBr₂分别溶于5 ml去离子水与15 ml氢溴酸，各自室温搅拌2小时确保完全溶解。将CsBr溶液逐滴加入PbBr₂溶液生成亮橙色沉淀，继续搅拌2小时完成反应。通过真空过滤收集沉淀，用乙醇多次洗涤去除残留杂质，60°C真空干燥15小时。将0.522 g干燥CsPbBr₃粉末溶于2 ml二甲基亚砜，室温搅拌过夜，使用前经0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤获得均质钙钛矿前驱体溶液。

器件制备

图案化氧化铟锡玻璃基底依次经去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇各超声清洗15分钟，清洗后基底进行20分钟紫外臭氧处理以改善表面特性。

将NiOx前驱体溶液以5000 rpm旋涂40秒，390°C退火50分钟，退火后基底立即转移至充氮手套箱进行后续工艺。

取200 μl CsPbBr₃钙钛矿前驱体溶液滴加于NiOx基底并均匀铺展，以1000 rpm旋涂10秒后转为3000 rpm旋涂100秒，在旋涂第60秒滴加500 μl甲苯/异丙醇混合溶液（体积比8:2），所得钙钛矿薄膜150°C退火30分钟。随后通过高真空热蒸发依次沉积50 nm TPBi（0.5 Å/s）、1 nm LiF（0.1 Å/s）与60 nm铝（2 Å/s）。

MTP工艺

将热台预热至70°C，制备好的MTP薄膜与NiOx表面对准后施加0.5 MPa垂直压力于70°C保持20分钟。对于CsPbBr₃钙钛矿层，对应MTP薄膜在0.3 MPa与70°C下压合20分钟。整个过程中严格避免薄膜间摩擦以防损伤，压合后垂直方向小心移除MTP基底完成钝化工艺。该处理诱导结构改性从而实现有效缺陷钝化，同时保持钙钛矿薄膜晶体质量。

溶液法MPy钝化

将不同浓度的4-MPy异丙醇溶液以3000 rpm旋涂于NiOx层60秒，70°C烘烤20分钟；随后以相同条件旋涂2-MPy溶液于钙钛矿层并退火。后续TPBi、LiF与铝蒸发沉积及器件表征步骤均与摩擦转印法器件完全相同。